铁是地球上丰度最高的过渡族金属元素，广泛存在于镁铁质硅酸盐矿物（橄榄石、辉石、石榴石、角闪石和黑云母）、氧化物（尖晶石、铬铁矿和磁铁矿）和硫化物中，主要以Fe²⁺和Fe³⁺形式存在。矿物中不同价态铁的含量或Fe³⁺/ΣFe比值不仅受晶体结构和化学组成约束，还与矿物形成时的氧化还原状态密切相关。因此，准确测定矿物的Fe³⁺/ΣFe比值对于反演矿物结晶时的氧化还原条件以及获取氧逸度参数具有重要意义。

 矿物的全铁含量比较容易测定，但在微米尺度上准确获取矿物的Fe³⁺/ΣFe比值仍然面临较大挑战。传统的铁价态分析技术，如湿化学法和穆斯堡尔谱法，通常需要将样品研磨成粉末，无法实现原位分析。基于同步辐射光源的穆斯堡尔谱和X射线吸收近边结构谱（XANES）虽然能够实现原位高精度测试，但这些方法都依赖于稀缺的同步辐射光源资源，限制了其广泛应用。相比之下，电子探针技术能够对矿物进行快速、无损的定性和定量分析，具有高空间分辨率和高精度的特点，成为对矿物Fe³⁺/ΣFe比值进行快速原位分析的潜在有力工具。1994年，德国法兰克福大学Heidi E. Höfer博士等人开发了电子探针“峰肩法”（flank method）。该方法通过测定端元矿物（只含Fe²⁺或Fe³⁺）中Fe的L能级谱线峰位（Lα和Lβ）的峰侧强度，并利用已知Fe³⁺/ΣFe比值的标样进行校正，可以获得未知样品的Fe³⁺/ΣFe比值。近二十年来，该方法已经成功应用于石榴石、角闪石、黑云母和硅酸盐玻璃等多种体系，但其应用程度依然有限。这主要是由于不同的矿物体系需要有对应的多个标样进行校正，但目前可使用的参考标样稀缺。

 石榴石和辉石是地幔和地壳中的常见矿物，其Fe³⁺/ΣFe比值能够提供有关地幔熔融、岩浆演化及地壳-地幔相互作用的关键信息。为此，中国科学院广州地球化学研究所曹永华工程师、邢长明副研究员、王焰研究员及其合作者，基于电子探针“峰肩法”的分析原理，从大量天然石榴石和单斜辉石样品中筛选出了10个天然石榴石和9个天然辉石两套校正标样（图1），并在JEOL JXA-8230型电子探针上成功建立了石榴石和辉石主量元素含量和Fe³⁺/ΣFe比值同步分析的方法。取得的主要进展包括：1）利用电子探针和穆斯堡尔谱标定了筛选出的石榴石和辉石主量元素含量和Fe³⁺/ΣFe比值，验证了这些标样可用于测定L能级谱线峰位的峰侧位置（图2）；2）基于标定的校正标样，采用多重线性回归方程计算了石榴石和辉石的Fe³⁺/ΣFe比值，计算结果与参考值的误差分别小于0.05和0.06（图3）；3）提出采用谱仪初始化操作替代前人提出的谱仪校正流程，将谱仪校正时间从40分钟缩短至约5分钟，提高了测试效率。这些标样的开发为后续开展相关应用研究提供了重要的技术支持。

图1 筛选的天然石榴石（a）和辉石（b）标样

图2 石榴石和辉石端元矿物Fe的L能级X射线谱线（a-b）及两者的差值谱线（c-d）

图3 电子探针“峰肩法”与穆斯堡尔谱标定石榴石（a）和辉石（b）的Fe³⁺/ΣFe比值对比图

 相关研究成果发表在国际学术期刊《American Mineralogist》和《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》期刊上。该研究获得了国家重点研发计划“面向矿床学研究的变革性原位分析新技术”（2018YFA0702600）和广东省科技计划项目（2023B1212060048）的资助。

 论文信息：

 Cao Y. (曹永华), Xing C.-M.* (邢长明), Wang C.Y. (王焰), Ping X (平先权), 2025. Determination of the oxidation state of iron in calcic pyroxene using the electron microprobe flank method. American Mineralogist, 110, 1257–1268. https://doi.org/10.2138/am-2024-9467.

 Cao, Y. (曹永华), Xing, C.-M.* (邢长明), Wang, C.Y. (王焰), Ping, X. (平先权), Lin, X (林枭举), 2025. New natural garnet reference materials for determining the oxidation state of iron in garnet using the electron microprobe flank method. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 40, 202–215. https://doi.org/10.1039/D4JA00131A.