新闻动态吕少君、赵时真、张干等—NC：发现大气有机磷酸酯的二次生成新机制
近日，中国科学院广州地球化学研究所张干研究员团队在大气新污染物形成/转化机制研究方向取得新进展。团队以典型新污染物—有机磷酸酯（OPEs）为研究对象，揭示了气溶胶液相化学对OPEs形成/转化的影响机制，为以OPEs为代表的新型化学品污染管控提供了新的启示。5月14日，相关成果发表于《自然-通讯》。
化学品风险管控是我国新污染物治理行动计划的核心内容。现行对大多数化学品的污染管控，主要针对其母体和一次排放源，而较少考虑其环境转化产物所可能带来的生态和健康风险。然而，一些低毒性的母体化合物或前体物，在环境中可发生化学转化，产生高毒性的二次污染物。作为传统溴代阻燃剂的替代品，OPEs被大规模应用于电子、建材等领域，其全球产量高达100万吨。OPEs也是我国重点城市大气中含量最高的化学污染物之一。大气中OPEs既可能来源于直接排放，也可能由其前体物—亚磷酸酯抗氧化剂（OPAs）转化生成。目前，对于我国城市大气中OPEs的来源途径、及其形成/转化机制的认识依然不足。
针对此问题，中国科学院广州地球化学研究所副研究员赵时真、博士后吕少君、博士生田乐乐等，基于在中国12个城市开展的系统外场观测实验，综合运用模型手段、分子标志物及二元羧酸单体稳定碳同位素示踪技术，明晰了不同OPEs化合物的气-粒分配动力学特征，揭示了大气颗粒物中“亲水性”OPEs的来源与二次生成途径。
研究团队观察到，OPEs尤其是亲水性OPEs在细颗粒物中的含量远高于气相浓度，即存在部分OPEs在颗粒物上的“超富集”现象。他们发现，不同理化性质OPEs的气-粒分配行为存在显著差异（图1），Pankow分配模型模拟结果与疏水性OPEs分配系数较为一致，但远低估了亲水性OPEs的分配系数；同时，疏水性OPEs的气-粒分配行为对气溶胶有机物含量具有正响应，但亲水性OPEs的气-粒分配行为却对气溶胶液态水（ALW）含量具有正响应。基于亨利定律的相关分析也证实，疏水性OPEs主要分配到气溶胶有机相、亲水性OPEs主要分配到气溶胶液相。但这仍无法完全解释观测与模型模拟的差距。由此，他们提出了亲水性OPEs可能存在未知的大气化学机制，促使其在细颗粒物上发生二次生成的科学假设。
图1. 亲水性和疏水性有机磷酸酯气-粒分配的模型模拟与观测结果
团队进一步分析了亲水性OPEs与大气氧化剂、液相反应分子标志物间的关系，揭示出OPEs前体物（OPAs）在颗粒物中的液相氧化反应是驱动冬季亲水性OPEs二次生成的关键机制，其中，气溶胶中吸湿性无机盐、过渡金属可通过促进前体物和大气氧化剂的气-粒分配和氧化潜势，进而增强亲水性OPEs在颗粒物中的二次生成。在区域上，应用分子标志物和源解析模型，实现了我国典型城市颗粒态亲水性OPEs不同来源贡献的量化（图2），揭示OPEs的直接排放是夏季的主导来源（>80%），而二次生成的贡献在冬季显著增加（达25~50%）。综上，团队指出（图3），大气中的亲水性OPEs既可来源于OPEs的直接排放，也可由其前体物OPAs在颗粒物中经液相氧化而二次形成，且该机制在气溶胶液态水含量较高的冬季尤为显著。这一认识，首次强调了气溶胶液相过程在OPEs环境归趋中所起的重要作用。
图2. 中国典型城市大气中颗粒态“亲水性”有机磷酸酯的来源解析
图3. 气溶胶液相过程促进颗粒态“亲水性”有机磷酸酯生成机制示意图
论文合作者、英国兰卡斯特大学杰出教授凯文•琼斯（Kevin Jones）表示，新型污染物或其前体物在释放到环境中后可能经历一系列反应，发生大气化学转化，导致形态转变甚或二次生成。这项研究增进了我们对有机污染物大气转化的认知，同时，也提示当前化学品风险评估过程中亟需全面认识和应对转化产物及二次污染问题。
吕少君和田乐乐为该论文的共同第一作者，赵时真和张干为共同通讯作者，彭平安院士、凯文•琼斯和广东省生态环境监测中心正高级工程师陈多宏为主要合作者。该研究受到国家自然科学基金重点项目（42030715）和青年项目（42107120）、“一带一路”国际科学组织联盟（ANSO）联合研究合作专项项目（ANSO-CR-KP-2021-05）、广东省基础与应用基础研究重大项目（2023B0303000007）、广东省杰出青年项目（2023B1515020067）和中国科学院青年创新促进会（202235）等项目的资助。
论文信息：Shaojun Lv（吕少君）, LeLe Tian（田乐乐）, Shizhen Zhao（赵时真）, Kevin C. Jones, Duohong Chen（陈多宏）, Guangcai Zhong（钟广财）, Jun Li（李军）, Buqing Xu（徐步青）, Ping’an Peng （彭平安）and Gan Zhang（张干）. Nature Communications 2025, 16(1):4463.
