多氯联苯（PCBs）是环境中广泛存在的一类典型毒害性有机污染物。虽然PCBs作为首批受控的持久性有机污染物（POPs）于2001年就已列入POPs受控名单在全球范围内禁止生产和使用，但目前仍能在水体、沉积物及生物体等各种环境和生物介质中被广泛检出。光降解作为自然界中POPs自然消减的主要方式和人工治理POPs污染的重要手段，了解不同环境条件下PCBs的光降解途径及机理对PCBs的污染治理具有重要意义。但是目前在这方面仍缺乏系统的研究。单体多维稳定同位素技术在POPs的降解机理研究中具有独特的优势。近期中国科学院广州地球化学研究所麦碧娴课题组博士研究生黄晨晨与曾艳红副研究员等在已有单体碳稳定同位素分析（C-CSIA）的基础上，首先建立了PCBs和多溴联苯醚的单体氯/溴稳定同位素分析（Cl/Br-CSIA）方法，然后应用C-/Cl-CSIA技术结合定性定量分析手段系统研究了PCBs（PCB18/77/110/138）在非极性惰性溶剂（正己烷相）、极性活泼性溶剂（甲醇/水相）和固气界面（硅胶相）三种不同体系中紫外光降解的途径及机理。研究成果表明：

　　1）通过对氯、溴同位素比值计算模式、目标物浓度和扫描离子驻留时间、电压、电流、碰撞能等仪器参数的系统优化，建立基于GC-qMS的PCBs和PBDEs的Cl-/Br-CSIA方法。Cl-CSIA的分析精度为0.00008~0.00068，要求采用分子离子计算模式在0.5~10.0 ppm的浓度范围内测定，最适驻留时间为20~100 ms，相对电压、电流和碰撞能分别设置为200 V、34 μA和70 eV。Br-CSIA的分析精度为0.00050~0.00172，要求采用丰度最高四离子法在5~10 ppm浓度范围内测定，驻留时间设置为20~50 ms。本方法的建立对拓展CSIA的应用及深入探讨PCBs和PBDEs的来源转化过程等具有重要意义。

　　2）正己烷相、甲醇/水相和硅胶相中紫外光降解PCBs的主要产物分别为低溴代PCBs、低溴代PCBs/MeO-PCBs/OH-PCBs和OH-PCBs（图1）。此外，还检测到多氯联苯醚、多氯代二苯并呋喃、多氯代联苯撑和CH₃-PCBs等次要产物（图1）。C-/Cl-CSIA分析获得多个PCBs母体和光解产物的碳、氯同位素组成（δ¹³C和³⁷Cl/³⁵Cl）。双元素同位素分析（Λ值）表明PCBs在不同光解体系中的降解过程可能不同（图2）。随降解时间增加，甲醇/水体系中PCB138的母体及其脱氯产物的占比（TMP）逐渐减少，单体PCB138和脱氯产物的平均碳同位素组成呈下降趋势，暗示除脱氯转化之外的途径可能存在反同位素效应，这可能与光化学反应过程中的磁同位素效应有关（图3）。此外，邻位脱氯单体PCB18、110和138在Hex和甲醇/水体系中的表观动力学碳同位素效应（C-AKIE）与其相对消失量子产率（“Φ”）具有显著的负相关关系，但是间位/对位脱氯单体PCB77不符合上述趋势，表明紫外光降解PCBs过程中存在碳同位素分馏的掩盖作用和脱氯位点特异性（图3）。

图1：不同紫外光体系中PCBs的光降解产物

图2：不同光降解体系中PCBs的碳-氯同位素分馏

图3：PCBs紫外光降解过程中非脱氯途径的反同位素效应和碳同位素效应的掩盖作用及脱氯位点特异性

　　该研究得到国家自然科学基金重点项目（41931290）、面上项目（41977306）和广州市科技计划项目（202002030134）等项目的资助。相关研究成果先后发表在《Journal of chromatography A》、《Science of the Total Environment》和《Environmental Science & Technology》上。

　　论文信息：

　　1）Huang, C.C., Tian, Y.K., Zeng, Y.H*., Ren, Z.H., Luo, X.J., Mai, B.X. 2020. Chlorine and Bromine Isotope Analysis of Polychlorinated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers Using Gas Chromatography-Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of chromatography A 1634, 461715-461715.

　　2）Huang, C.C., Zeng, Y.H.*, Luo, X.J., Ren, Z.H., Tian, Y.K., Mai, B.X. 2021. Comprehensive exploration of the ultraviolet degradation of polychlorinated biphenyls in different media. Science of the Total Environment 755(2), 142590-142590.

　　3）Huang, C.C., Zeng, Y.H.*, Zhu, C.H., Ren, Z.H., Lin, Y.E., Gao, S.T., Tian, Y.K., Luo, X.J., Mai, B.X. 2021. Mechanistic Aspects Regarding the Ultraviolet Degradation of Polychlorinated Biphenyls in Different Media: Insights from Carbon and Chlorine Isotope Fractionation. Environmental Science & Technology（https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00726）.

（有机地球化学国家重点实验室供稿）